石墨是个啥?(百度)
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石墨是碳的一种同素异形体,为灰黑色、不透明固体,化学性质稳定,耐腐蚀,同酸、碱等药剂不易发生反应。天然石墨来自石墨矿藏,也可以以石油焦、沥青焦等为原料,经过一系列工序处理而制成人造石墨。石墨在氧气中燃烧生成二氧化碳,可被强氧化剂如浓硝酸、高锰酸钾等氧化。可用作抗磨剂、润滑剂,高纯度石墨用作原子反应堆中的中子减速剂,还可用于制造坩埚、电极、电刷、干电池、石墨纤维、换热器、冷却器、电弧炉、弧光灯、铅笔的笔芯等。
结构组成 石墨是原子晶体、金属晶体和分子晶体之间的一种过渡型晶体。在晶体中同层碳原子间以sp2杂化形成共价键,每个碳原子与另外三个碳原子相联,六个碳原子在同一平面上形成正六边形的环,伸展形成片层结构。在同一平面的碳原子还各剩下一个p轨道,它们互相重叠,形成离域π键电子在晶格中能自由移动,可以被激发,所以石墨有金属光泽,能导电、传热。由于层与层间距离大,结合力(范德华力)小,各层可以滑动,所以石墨的密度比金刚石小,质软并有滑腻感。 [1] 分子结构(1张) 石墨每一网层间的距离为3.40Å,是以范德华力结合起来的,即层与层之间属于分子晶体,同一网层中碳原子的间距为1.42Å,由于同一平面层上的碳原子间结合很强,极难破坏,所以石墨的熔点也很高,化学性质也稳定。鉴于它的特殊的成键方式,不能单一的认为是单晶体或者是多晶体,现在普遍认为石墨是一种混合晶体。 石墨属六方晶系,具完整的层状解理。解理面以分子键为主,对分子吸引力较弱,故其天然可浮性很好。
理化性质 石墨质软,为黑灰色,有油腻感,可污染纸张。硬度为1~2,沿垂直方向随杂质的增加其硬度可增至3~5。比重为1.9~2.3。比表面积范围集中在1-20m2/g,在隔绝氧气条件下,其熔点在3000℃以上,是最耐温的矿物之一。它能导电、导热。 自然界中纯净的石墨是没有的,其中往往含有SiO2、Al2O3、FeO、CaO、P2O5、CuO等杂质。这些杂质常以石英、黄铁矿、碳酸盐等矿物形式出现。此外,还有水、沥青、CO2、H2、CH4、N2等气体部分。因此对石墨的分析,除测定固定碳含量外,还必须同时测定挥发分和灰分的含量。 石墨与金刚石、碳60、碳纳米管、石墨烯等都是碳元素的单质,它们互为同素异形体。 特殊性质 石墨由于其特殊结构,而具有如下特殊性质: (1)耐高温性 石墨的熔点为3850±50℃,即使经超高温电弧灼烧,重量的损失很小,热膨胀系数也很小。石墨强度随温度提高而加强,在2000℃时,石墨强度提高一倍。 (2)导电、导热性 石墨 石墨的导电性比一般非金属矿高一百倍。导热性超过钢、铁、铅等金属材料。导热系数随温度升高而降低,甚至在极高的温度下,石墨成绝热体。石墨能够导电是因为石墨中每个碳原子与其他碳原子只形成3个共价键,每个碳原子仍然保留1个自由电子来传输电荷。 (3)润滑性 石墨的润滑性能取决于石墨鳞片的大小,鳞片越大,摩擦系数越小,润滑性能越好。 (4)化学稳定性 石墨在常温下有良好的化学稳定性,能耐酸、耐碱和耐有机溶剂的腐蚀。 (5)可塑性 石墨的韧性好,可碾成很薄的薄片。 (6)抗热震性 石墨在常温下使用时能经受住温度的剧烈变化而不致破坏,温度突变时,石墨的体积变化不大,不会产生裂纹。
其他 石墨又可分为天然石墨和人造石墨两大类,天然石墨来自石墨矿藏,天然石墨还可分成鳞片石墨、土状石墨及块状石墨。天然开采得到的石墨含杂质较多,因而需要选矿,降低其杂质含量后才能使用,天然石墨的主要用途是生产耐火材料、电刷、柔性石墨制品、润滑剂、锂离子电池负极材料等,生产部分炭素制品有时也加入一定数量的天然石墨。 在炭素工业中生产量最大的是各种人造石墨制品,人造石墨制品一般用易石墨化的石油焦、沥青焦为原料,经过配料、混捏、成型、焙烧、石墨化(高温热处理)和机械加工等一系列工序而制成,生产周期长达数十天。
人造石墨的种类也很多,如单晶石墨、多晶石墨、热解石墨、高定向热解石墨、聚酰亚胺合成的石墨、石墨纤维等,多数人造石墨制品属于多晶石墨一类。人造石墨中的主要产品是电弧炼钢炉及矿热电炉使用的石墨电极,石墨电极是一种耐高温、耐腐蚀的导电材料。人造石墨在其他许多工业部门也有广泛的用途,如机械工业中电机用电刷、精密铸造模具、电火花加工的模具及耐磨部件,化学工业中的电解槽使用的导电体或耐腐蚀器材,高纯度及高强度人造石墨是核工业部门的反应堆结构材料和用作导弹火箭的部件等。 石墨还可制取散热材料、密封材料、隔热材料、和防辐射材料等,石墨功能材料广泛应用于冶金、化工、机械设备、新能源汽车、核电、电子信息、航空航天和国防等行业。欧盟委员会发布的《对欧盟生死攸关的原料》报告中,将石墨列入14 种紧缺矿产原料。
矿产分布 世界上已发现的大中型石墨矿床主要分布在中国、印度、巴西、捷克、加拿大、墨西哥等国。根据美国地质勘探局资料,世界石墨储量为7100万吨,中国石墨储量为5500万吨,占世界的77%。巴西石墨矿分布在米纳斯吉拉斯(Minas Gerais)、塞阿腊(Ceara)和巴伊亚(Bahia),最好的石墨分布在米纳斯吉拉斯州派德拉亚朱尔(Pedra Azul),探明矿石储量2.5亿吨。印度石墨矿主要分布在奥瑞萨邦和拉贾斯坦邦,根据《印度矿业年报》,印度石墨储量为1075万吨,资源量为15802.5 万吨。加拿大石墨矿床分布在安大略省、不列颠哥伦比亚省和魁北克省,比塞特克里克(Bissett Creek)石墨矿是北美洲最大的石墨矿床。斯里兰卡脉状石墨矿床世界闻名,是世界上唯一的高度石墨化的脉状石墨矿床,位于斯里兰卡岛的西部和西南部。 中国的石墨矿产有晶质石墨和隐晶质石墨两种类型。根据国土资源部统计资料,截至2009年底,中国晶质石墨矿物储量为3041万吨,基础储量为5432万吨,资源量为13054万吨。近20年,我国晶质石墨储量呈增加态势,但是大鳞片优质石墨储量减少到不足500万吨。晶质石墨分布在黑龙江、山东和内蒙古等20个省(自治区)。 资源分类 石墨矿床以中、小型为主,矿床类型大致分为以下5种:①结晶片岩中的似层状石墨矿床;②变质煤层中的石墨矿床;③霞石正长岩中的石墨矿床;④矽卡岩中的石墨矿床;⑤结晶片岩中的脉状石墨矿床。 天然石墨资源有3类,它们分别是块状石墨、鳞片石墨和土状石墨(隐晶质石墨)。 (1)致密结晶状石墨 致密结晶状石墨又叫块状石墨。此类石墨结晶明显晶体肉眼可见。颗粒直径大于0.1毫米,比表面积范围集中在0.1-1m/g,晶体排列杂乱无章,呈致密块状构造。这种石墨的特点是品位很高,一般含碳量为60~65%,有时达80~98%,但其可塑性和滑腻性不如鳞片石墨好。 块状石墨是最罕见、价值最高的石墨矿,主要在斯里兰卡发现。 (2)鳞片石墨 鳞片石墨是由许多单层的石墨结合而成,在变质岩中以单独的片状存在,储量少、价值高,晶体呈鳞片状,这是在高强度的压力下变质而成的,有大鳞片和细鳞片之分。此类石墨矿石的特点是品位不高,一般在2~3%,或10~25%之间。是自然界中可浮性最好的矿石之一,经过多磨多选可得高品位石墨精矿。这类石墨的可浮性、润滑性、可塑性均比其他类型石墨优越,因此它的工业价值最大。 鳞片石墨主要分布在澳大利亚、巴西、加拿大、中国、德国和马达加斯加。近几年,非洲坦桑尼亚和莫桑比克等地也发现大量的鳞片石墨资源。有学者对莫桑比克Ancuaba及坦桑尼亚Chilalo地区的鳞片石墨矿石进行研究,结果表明Ancuaba、Chilalo地区石墨矿中矿物组成相似,且均为优质大鳞片石墨资源。 (3)隐晶质石墨 隐晶质石墨又称微晶石墨或土状石墨,这种石墨的晶体直径一般小于1微米,比表面积范围集中在1-5m/g,是微晶石墨的集合体,只有在电子显微镜下才能见到晶形。此类石墨的特点是表面呈土状,缺乏光泽,润滑性比鳞片石墨稍差。品位较高。一般的60~85%,少数高达90%以上。一般应用于铸造行业比较多。随着石墨提纯技术的提高,土状石墨应用越来越广泛。 土状石墨是储量最多的一种,鳞片较小,结晶度不高,用于生产低价值的产品,是3种石墨中价格最低的一种;土状石墨主要蕴藏在土耳其、中国、欧洲、墨西哥和美国。 全球石墨储量2015年统计结果为23000万t,其中土耳其石墨储量为9000万t,占全球储量的39.13%,巴西为 7200万t,占全球储量的31.30%,中国为5500万t,占全球储量的23.91%。
矿产开发概况 2010年世界天然石墨产量为110万吨。中国石墨产量为80万吨(晶质石墨和隐晶质石墨),占世界产量的 73%。近30年来中国石墨产量居世界第一。1995年中国石墨产量达到历史最高,为221.5万吨,其中晶质石墨产量为54.9万吨,隐晶质石墨产量165.6万吨。2008年中国晶质石墨产量创历史最高水平,为65万吨;2009年晶质石墨产量下降到48万吨,同期土状石墨原矿产量约100万吨。中国晶质石墨开发在内蒙古、黑龙江、山东、河北、河南、湖北、四川等16个省(自治区),重要产地有黑龙江鸡西和萝北、山东平度和莱西、内蒙古兴和、河北赤城、河南内乡、湖北宜昌和四川南江。中国隐晶质石墨开发主要在湖南省郴州地区和吉林省磐石地区,湖南省郴州地区有多家公司采用超高温技术生产高纯微晶石墨。 印度石墨产量列世界第二位,占世界石墨产量的11.6%。2009年印度石墨产量为13万吨。石墨开发主要在奥瑞萨邦和拉贾斯坦邦,奥瑞萨邦石墨产量占65%~75%,主要生产商是阿格拉瓦尔石墨工业公司(Agrawal),公司有甘若达尔(Ganjaudar)和泰姆里马尔(Temtimal) 两座石墨矿山;TP 矿产公司开发富尔巴尼(Phulbani)、马达古达尔夫(Madagudarf)和萨尔吉帕里(Sargipali)附近的石墨矿,两公司生产鳞片石墨和粉末石墨产品。阿格拉瓦尔石墨工业公司计划开发石墨新产品,应用于电池行业。 巴西石墨产量居世界第三位,占世界石墨产量的7.5%。近年来石墨生产稳定,2009年石墨产量为7.6万吨。巴西国家石墨有限公司(National de Grafite)为该国主要石墨生产商,也是世界天然晶质石墨的最大生产商之一,在米纳斯吉拉斯(Minas Gerais)拥有3个晶质石墨矿, 石墨生产能力为5.2万吨 / 年,产量约占巴西全部产量的2/3;每个矿山有石墨加工厂,伊塔派里卡(ltaperica)石墨矿原矿碳含量为16%,加工厂生产能力为1.44万吨/年,石墨产品用于电池、电刷和润滑剂;萨尔托达迪维萨(Salto de Divsa)石墨加工厂生产大鳞片石墨,产品用于耐火材料、坩埚、冶金铸模和高碳钢添加剂,生产能力扩建到1.44万吨 / 年;派德拉亚朱尔(Pedra Azul) 是巴西最大的石墨矿床,石墨生产能力4.58万吨 / 年。巴西国家石墨有限公司计划调整石墨产品结构,开发生产球化石墨新产品,用于电池行业,包括电动汽车用大型锂离子电池。巴西另一个重要的石墨生产商是格拉费塔公司(Grafita MG Ltd.),也在米纳斯吉拉斯地区开采的石墨。巴西耐火材料公司Mag-nesita计划开发巴西东部的石墨矿产,在2年内石墨生产能力达到4万吨 / 年,公司开发扩展到上游矿物原料,目的是保证石墨原料供应自给自足。
生产消费概况 受世界经济回暖对石墨产业的影响,世界石墨需求量近年来稳中有升。据美国地质调查局(USGS)统计,2012年世界主要石墨生产国家有中国、印度、巴西、加拿大、朝鲜、俄罗斯和捷克。 中国的产量最大,为75万吨,占世界石墨产量的68%。天然石墨主要的出口国分别是中国、墨西哥、加拿大、巴西、马达加斯加。这几个国家出口全世界97%的石墨,占90%的石墨出口额。土状石墨主要由墨西哥出口,块状石墨为斯里兰卡出口,中国、加拿大、马达加斯加则出口晶质鳞片石墨。 随着加热技术和酸浸技术的进步,能够获得的石墨纯度越来越高,开拓了石墨在高新科技领域新的应用。提纯技术的革新,使石墨在碳复合材料、电子工业、摩擦材料、润滑等领域有了更广泛的应用。以石墨纸为代表的柔性石墨产业具有很好的市场前景,大量燃料电池的广泛应用提高了石墨的用量。 中国是石墨的生产大国也是消费大国,却不是石墨强国。石墨行业现有落后的加工提纯技术在国内发展极不平衡,有些地区根本无石墨提纯企业,仍停留在卖石墨资源,对一些高技术含量的天然石墨产品有的还需从无石墨资源的发达国家进口。以便宜的价格将中碳石墨卖给外商,再从外商以几十倍于我们出口的价格购进高纯石墨或石墨深加工产品的被动局面仍然存在。 为使我国由石墨大国向石墨强国转变,必须走石墨深加工产业路线,将石墨原料加工成石墨材料,而为实现这一目标,首先必须加强石墨提纯技术研究。
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